文|筱曉

(資料圖)

圖|筱曉

近年來，研究越來越關注過濾材料與鋼水之間的相互作用，以充分利用泡沫陶瓷過濾器在鋼熔體過濾中的潛力。

涂層的氧化鋁在鐵和碳存在下部分溶解，并在動態(tài)界面的條件發(fā)生變化時在過濾器表面上形成多晶結構。在這些沉淀結構中，也可以摻入熔體的夾雜物。片刻之后，這些相互作用減慢，過濾器變得“活躍”，即熔體的夾雜物有利于在化學性質(zhì)相似的表面上與熔體分離。

在納米級添加劑對與鋼水相互作用的影響中，觀察到碳加速了前面描述的過濾器表面層的積聚，從而加速了相互作用。這種應用的另一個有趣的材料組合似乎是氧化鋁和二氧化鈦。二氧化鈦被稱為氧化鋁的燒結劑，在氧化氣氛下燒結過程中導致晶粒生長加速。

此外，氧化鋁和二氧化鈦可逆地形成鋁二氧化鈦，由于在晶界處形成微裂紋網(wǎng)絡，報告了其良好的熱沖擊性能。卓越的熱沖擊性能對于鋼熔體過濾應用至關重要，以防止耐火材料剝落造成的熔體污染。

【實驗部分】

1.過濾器制造

碳鍵合氧化鋁過濾器通過兩個步驟生成：浸漬聚氨酯泡沫和噴涂涂層至所需的過濾器重量。基質(zhì)在充滿800°C汽油焦炭的蒸餾罐內(nèi)結焦，之后，氧化鋁基涂層通過噴涂涂覆作為薄層施加。在碳質(zhì)氧化鋁涂層中加入6.25質(zhì)量%的碳硼P，使焦化后的殘余碳含量達到約4質(zhì)量%。

氧化鋁的兩種原料是獲得穩(wěn)定的碳質(zhì)漿料所必需的。氧化鋁被2.5質(zhì)量%的二氧化鈦取代，從而產(chǎn)生“AC-T”組合物。因此，氧化鋁MR 70是最細的部分，其次是二氧化鈦 TR-HP 2和氧化鋁 CL 370 。

2.浸入式測試

浸沒測試是使用金屬鑄造模擬器的感應加熱熔煉系統(tǒng)進行的。將約30公斤鋼級42CrMo4在氧化鋁尖晶石坩堝內(nèi)于1580°C重熔。這些坩堝僅用于這些實驗，以避免坩堝中的任何CaO和二氧化硅雜質(zhì)可能與鋼的夾雜物發(fā)生反應。

將鋼感應加熱至1580°C，通過p 監(jiān)測熔體的溫度和氧含量。O2/T傳感器系統(tǒng)在將過濾器浸入30秒之前和之后采集鋼樣品。一旦設備的操作員觀察到過濾器浸沒在熔體中，秒表就會占用浸泡時間。

在浸泡過程中，通過過濾器的平均鋼質(zhì)量流量29約為0.046 kg鋼密度為 7 g cm動態(tài)粘度為 6 mPa s。第二次鋼材取樣后，測量溫度和氧含量。然后，關閉感應加熱，鋼自由冷卻。為了評估重熔過程的影響，一批鋼在沒有浸入過濾器的情況下重新熔化。

因此，在關閉加熱之前，將最終溫度保持約15分鐘。對于每次浸泡測試，都會在新的坩堝中熔化一批新的鋼。鋼制取樣器表面含有與熔體接觸的二氧化硅。

3.表征

在獲得的數(shù)據(jù)量允許的情況下，統(tǒng)計測試伴隨著表征方法，以檢測和確認趨勢和觀察結果。

兩種涂料漿料的流動行為均使用流變應力 RS 150流變儀測定。將漿料倒入 01038 Z40 DIN Ti 型測量容器以及測量和數(shù)據(jù)評估軟件 RheoWin被使用。粘度和剪切應力作為剪切速率的函數(shù)進行測定。

為了制備用于X射線衍射（XRD）分析的樣品，將涂層漿料澆鑄在鋁箔片上并在室溫下干燥過夜。將干燥的材料壓碎，過篩，并使用心軸壓榨機以15 MPa壓制成小片。這些片劑的熱處理與涂層過濾器完全相同。

之后，使用行星式微磨機PULVERISETTE 63將片劑研磨至7μm以下，并帶有氧化鋯容器和研磨球。該粉末使用X"PERT Pro MPDPW 3040/60衍射儀和銅輻射進行XRD表征。使用X"Pert Highscore軟件對數(shù)據(jù)進行定性分析。

通過光學和電子顯微鏡對浸泡試驗前后樣品的微觀結構進行了表征。對于光學顯微鏡，使用了配備物鏡VH-Z2000R的數(shù)字光學顯微鏡VHX-20 D。后一種方法通過電子顯微鏡飛利浦XL 30制備和分析碳濺射樣品。該裝置還配備了能量色散X射線光譜（EDX）探測器。

使用圖像編輯程序在光學顯微鏡圖像上測定支柱直徑。

為了計算支柱壁厚，使用微焦點X射線計算機斷層掃描系統(tǒng)CT-ALPHA測量涂層過濾器。因此，對隨后浸入鋼熔體中的過濾器的下部進行了表征。該器件的工作電壓為 140 kV 和 40 μA。

此外，它還配備了160 kV X射線源和Dexela 1512探測器，有效像素為1944×1526。這導致重建后的體素大小為35×35×35μm。獲得的數(shù)據(jù)由可視化軟件VGStudioMax 2.1進行評估，使用MAVI軟件分析壁厚分布。

使用激光掃描共聚焦顯微鏡VK-X 1000分析結焦后涂層濾光片的表面粗糙度。使用“VK-X系列多文件分析儀”軟件來評估數(shù)據(jù)。因此，應用了一個濾波器來校正所研究的過濾器支柱表面的曲率。

鋼的化學成分是使用火花發(fā)射光譜儀Q2 ION測定的。在1580°C時，熔體粘度太高，無法成功取樣。因此，對于該表征方法，在每次浸入測試后，從凝固鋼的相同位置切割尺寸為3×1×3 mm的樣品。通過火花發(fā)射光譜法對鋼樣的一側進行了測量。

這些鋼樣品的另一面經(jīng)過精心拋光，以表征鋼中殘留的夾雜物。在仔細研磨和拋光至1μm粗糙度后，對這些樣品進行了三次測量。為了將這些結果與“收到”的鋼進行比較，對供應塊的頂部、中間和底部進行了取樣和分析。

夾雜物的分布和化學成分由自動掃描電子顯微鏡結合EDX自動掃描電子顯微鏡確定。背散射電子檢測器可識別大于1μm的夾雜物，因為與鋼基體的對比度不同。之后，通過自動特征分析對每個顆粒進行表征。從而確定了夾雜物的位置、幾何形狀、方向和化學成分。

如果內(nèi)含物的成分符合以下條件，則將其歸類為“氧化鋁內(nèi)含物”：鋁>2質(zhì)量%和O >5質(zhì)量%，錳<10質(zhì)量%和S<8質(zhì)量%，鈣<5質(zhì)量%。其他內(nèi)含物根據(jù)其成分逐步分類到進一步的類別中，類似于以前的研究。由于自動分析的性質(zhì)和拋光樣品的表面特性，該表征方法對第一類（即氧化鋁）是最準確的一類。

【結果】

1.涂層材料

兩種涂料漿料表現(xiàn)出相似的剪切增稠流動行為。剪切速率為1000 s時的動態(tài)粘度交流電接近30 mPas，AC-T約為38 mPas。由于固體含量較高，預計AC-T的值會更高。

根據(jù)XRD分析，AC涂層僅由α氧化鋁組成。添加的碳量可能太小，無法引起顯著的峰值。二氧化鈦的添加并沒有導致可證明的新相形成：除了α氧化鋁外，在樣品AC-T中僅鑒定出金紅石。假設如果之前存在任何鈦酸鋁相，它們在還原氣氛下的熱處理過程中會分解。

2.涂層過濾器

除了添加二氧化鈦外，熱處理后微觀結構沒有顯著差異。碳片嵌入氧化鋁基體中。氧化鋁基體處于早期燒結狀態(tài)，因為沒有觀察到明顯的燒結頸。盡管如此，涂層在所有情況下都留在過濾器上。涂層看起來相當多孔。添加的二氧化鈦在氧化鋁基體中以小顆粒的形式呈現(xiàn)。

過濾器AC比過濾器AC-T粗糙。由于散射，根據(jù) t 檢驗的 p 值，只有差異趨勢：0.05 < p = 0.07562 < 0.1。

在沒有涂層的情況下，過濾器的平均壁厚為（250±100）μm。壁厚分布擬合所有研究過濾器的正態(tài)分布最佳。根據(jù)CT數(shù)據(jù)，AC-T涂層的平均厚度為40 μm，AC涂層的平均厚度為60 μm。

由于噴涂過程和漿料的流動行為，涂層厚度不均勻：在過濾支柱的結附近，涂層通過材料堆積而變厚，并且向過濾支柱的中間變薄。，其中AC和AC-T涂層之間的支柱厚度差異具有統(tǒng)計學意義。

3.浸入式測試后

兩者都被一層薄薄的半透明層覆蓋，上面有許多晶體。觀察到涂層的一些裂縫，但它們也被該層覆蓋，因此涂層碎片留在過濾器上。此外，鋼滴總是停留在過濾器支柱上，值得注意的是，含有二氧化鈦的樣品的大孔中殘留了更多的鋼，特別是在過濾器的下邊緣附近，它在熔體中的停留時間最長。

在這些區(qū)域，涂層強烈地粘附在凝固的鋼上，并且在冷卻過程中由于鋼的熱膨脹較高而開裂。這會產(chǎn)生這些孔周圍的涂層的大裂縫和剝落。另一個有趣的方面是，剩余的鋼在過濾器AC的表面上形成了球體，而在過濾器AC-T上觀察到鋼飛濺。這表明鋼熔體的潤濕不同。

此外，AC-T涂層的顏色在某些部分發(fā)生了變化：涂層在鋼填充的大孔和表面上的圓形環(huán)周圍出現(xiàn)淡黃色，其色調(diào)比周圍材料深。在過濾器的下邊緣附近，觀察到涂層的部分紅色。

由于過濾器和鋼熔體之間的界面反應，通過電子顯微鏡在所有研究的樣品上觀察到過濾器表面上的層積聚。例圖顯示了碳質(zhì)氧化鋁涂層Al層積聚的擴展方案2O3–C 濾波器，它涵蓋了此處研究的濾波器的大部分觀察結果。

通常，在涂層下方發(fā)現(xiàn)了帶有侵入鋼顆粒的碳結合氧化鋁基材的脫碳區(qū)。在涂層內(nèi)，涂層的碳顆粒上注意到鋼顆粒，由于明亮的反射，通過 SEM 的 BSE 模式結合 EDX 分析很容易檢測到這些顆粒。由于鋼熔體溫度（1580°C），氧化鋁基涂層的外晶粒被燒結。在AC-T樣品的情況下，EDX表明涂層內(nèi)仍有一些二氧化鈦。

濾光片表面被一層薄的原位形成的層覆蓋，該層適應下層顆粒的形狀。該層的頂部是氧化鋁結構，其在原位形成的層上燒結。鋁和氧的EDX信號暗示晶體以及原位形成的薄層由氧化鋁組成，這與以前的研究非常吻合。氧化鋁結構是多晶的，起源于界面處的異質(zhì)成核。

多晶氧化鋁結構形成各種形狀：板狀，帶針/莖，偶爾還有三角形底座的漏斗。它們不均勻地覆蓋了過濾器表面：有時只有單個站立的多晶，有時它們像一簇草一樣擁擠，有時它們像地毯一樣覆蓋支柱表面的一部分。

假設這些氧化鋁結構如何覆蓋過濾器表面在很大程度上取決于熔體在過濾器支柱周圍的流動方式，從而影響相互作用。然而，所研究的過濾支柱部分太小，無法將這些外觀形式與所應用的涂層組合物相關聯(lián)。

兩種樣品的多晶氧化鋁結構長度各不相同：在所研究的切片中，它們在簇狀晶體束中的尺寸可達100μm，對于AC涂層樣品，它們的尺寸可達20μm。在AC-T的情況下，它們的長度僅在5至15μm之間。

在浸沒式AC涂層過濾器的表面上觀察到許多內(nèi)源性夾雜物簇。在AC-T涂層的飛機上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)這些。該過濾器上的氧化鋁結構之間的鋼殘留。它們的表面看起來很粗糙，就像形成了新的相，而AC涂層濾波器的情況并非如此。

圖表顯示了觀察到的氧化鋁內(nèi)含物的特征。夾雜物的含量歸一化為 100 mm2.鋼本身僅含有少量小氧化鋁內(nèi)含物：近20個，平均檢測面積約為3.4μm2，最大的內(nèi)含物小于70 μm2.通過重熔，從熔體和氧氣中溶解的鋁中產(chǎn)生了新的夾雜物。

這些夾雜物的主要來源是氧氣，假定主要是充當氧氣源的坩堝。氧氣有可能與鋼的溶解鋁形成氧化鋁。其他氧氣源可能是浸入式鋼采樣器，或者不太可能是溫度/pO2-盡管徹底應用了真空和氬氣吹掃，但大氣中仍存在傳感器和氧氣。

重熔鋼樣品中的氧化鋁夾雜物量增加到約150個，形成最大檢測尺寸約為170μm的夾雜物2.平均夾雜物大小約為“接收”樣品的三倍。與剛剛重熔的鋼樣品過濾器相比，浸入AC涂層過濾器沒有顯著改變氧化鋁夾雜物。

不同的結果顯示了AC-T樣品：夾雜物尺寸和最大檢測面積較低，與“接收”鋼樣品的夾雜物相似，但數(shù)量高出約15倍。關于氧化鋁夾雜量，只有“重熔”樣品與AC之間的差異不顯著?！敖邮铡?/strong>和AC-T和“重熔”夫婦之間的平均夾雜面積在統(tǒng)計學上存在顯著差異。

與AC樣本沒有顯著差異，這可能是由于數(shù)據(jù)的高度分散。此外，最大氧化鋁夾雜面積值之間沒有顯著差異。關于氧化鋁夾雜總面積，“接收時”和“重熔”之間以及“重熔”和AC-T之間存在顯著差異。同樣，無法從數(shù)據(jù)中得出有關樣品的陳述。

因此，可以總結為“收到”顯示的氧化鋁夾雜物量最低，其次是“重熔”和AC樣品，以及AC-T樣品中含量最高的樣品。“接收”和AC-T樣品的單個氧化鋁內(nèi)含物比“重熔”樣品小。

此外，與“收到的”樣品和AC-T相比，樣品AC似乎含有更大的氧化鋁內(nèi)含物，但這必須通過未來的調(diào)查來保證。這同樣適用于最大氧化鋁夾雜物尺寸。氧化鋁夾雜物總面積按“接收”、“AC-T”和“重熔”的順序增加。

【結語】

結果表明，摻雜了2.5質(zhì)量%二氧化鈦的碳質(zhì)氧化鋁涂層過濾器可承受鋼水的浸泡測試。與不含二氧化鈦涂層的過濾器相比，添加二氧化鈦增強了鋼熔體對該過濾器的潤濕性。涂層中部分溶解的鈦有可能降低鋼熔體的表面張力，從而降低氧化鋁上的接觸角。因此，界面反應可能受益。

盡管如此，電子顯微鏡表明，與AC-T涂層過濾器相比，AC涂層過濾器上內(nèi)源性氧化鋁內(nèi)含物的沉積增強。這可能是由于以下原因：1）部分溶解的鈦降低了鋼熔體的表面張力，因此由于凝固驅(qū)動力降低，沉積的氧化鋁夾雜物更少；2）添加的二氧化鈦修飾了沉積在過濾器表面上的氧化鋁結構的晶粒生長，并增強了沉積物與已經(jīng)存在的氧化鋁顆粒的燒結，使得沉積的氧化鋁夾雜物無法再與氧化鋁晶體結構與無二氧化鈦涂層過濾器樣品的情況一樣。

然而，在浸入AC-T過濾器后，鋼熔體的氧化鋁夾雜物被改性：與沒有過濾器和/或浸入AC涂層過濾器的試驗相比，它們的數(shù)量更多，但明顯更小。特別是，氧化鋁夾雜物平均面積的減小很有趣，因為夾雜物的粒徑會強烈影響鋼產(chǎn)品的疲勞壽命。

產(chǎn)品的變形性取決于非金屬夾雜物的含量。因此，通過在過濾涂層中添加二氧化鈦來改性氧化鋁夾雜物可能會提供一種根據(jù)產(chǎn)品應用定制這些夾雜物的方法。

然而，在這項研究中，不可能清楚地區(qū)分略微變化的工藝參數(shù)和提提香添加的影響。未來的工作應該研究含二氧化鈦涂層在更詳細地改性熔體氧化鋁夾雜物方面的潛力。其中，此類涂層的使用壽命值得在未來的調(diào)查中考慮。

參考文獻：

1.B.博克，A.施密特，E.斯涅澤克，S.杜德齊格，G.施密特，J.什切爾巴，C.G.阿內(nèi)齊里斯，塞拉姆國際。 2019， 45， 4499.

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